近些年，拉曼光譜在塑料和各種聚合物的表征方面得到了廣泛認可，既可用于定性鑒定，也可用于定量分析。拉曼光譜通過將高分辨率拉曼光譜儀與智能的化學(xué)計量學(xué)軟件相結(jié)合，用戶現(xiàn)在可以使用多元回歸算法(MRA)或主成分分析法(PCA)來處理數(shù)據(jù)，將所有可用的光譜信息與相關(guān)化學(xué)特性聯(lián)系起來。這種方法是基于不同的性能指標(biāo)對矩陣模型中細微的差異進行快速分析。
拉曼光譜學(xué)
典型的實驗室拉曼分析儀由五個主要部分組成:用于激發(fā)樣品的強單色光源(如激光)、采集/聚焦裝置、分光儀、探測器和后處理軟件。拉曼光譜技術(shù)依靠樣品中的分子散射入射激光，然后使用拉曼光譜儀收集和分析散射光，并生成光譜。拉曼光譜通常具有高分辨率和豐富的特征，能夠精準地識別分子化合物。不過，自發(fā)拉曼散射(也稱為非彈性散射光)一般極為微弱。若光譜儀設(shè)計不當(dāng)，否則很難將這種弱光與其它更強的彈性散射(瑞利散射)光區(qū)分開。
圖1顯示了拉曼分析儀的基本原理，以及丙酮、乙醇、二甲亞砜、乙酸乙酯和甲苯這五種相似分子(從上到下)的拉曼光譜。即使是未經(jīng)專業(yè)訓(xùn)練的肉眼也能清晰地分辨這些拉曼光譜。
圖 1.拉曼光譜儀的光學(xué)框圖(上圖)和五種相似分子的拉曼光譜(下圖):丙酮、乙醇、二甲亞砜、乙酸乙酯和甲苯。
拉曼光譜儀的理想特性
在背景噪聲極大的情況下檢測微弱信號時，拉曼光譜儀的設(shè)計顯得尤為關(guān)鍵。特別是在運用拉曼光譜技術(shù)分析各類可能含有少量添加劑的聚合物材料時，該要求的重要性更加凸顯。由于這類樣品的性質(zhì)可能極為相似，區(qū)分它們頗具難度。因此，若拉曼光譜儀要應(yīng)用于此類工作，一款精心設(shè)計的儀器應(yīng)具備以下特點：
拉曼峰的質(zhì)量直接受到傳輸光源的銳利度和穩(wěn)定性的影響，因此要采用高質(zhì)量激光器，該激光器要能產(chǎn)生純凈的、在所需波長為窄帶寬的激光。
激光裝置要配備高質(zhì)量的濾光片，用于濾除所有邊帶光，確保即使在峰值功率增大的情況下，也能向樣品提供窄帶寬的激發(fā)光源。
為實現(xiàn)不同液體和固體樣品間的轉(zhuǎn)換，系統(tǒng)需配備一個光纖采樣探頭，可以有效抑制瑞利散射。
為適配多種應(yīng)用場景，光譜儀在配置上盡量要覆蓋較寬的光譜范圍。這樣既可以進行常規(guī)的一般性分析，又能在研究級應(yīng)用中提供較高的光譜分辨率。
檢測器應(yīng)采用電荷耦合器件(CCD)檢測器技術(shù)和熱電制冷(TEC)技術(shù)，減少暗電流噪聲，從而增加動態(tài)范圍，并提高檢測能力。
軟件應(yīng)具備進行多元統(tǒng)計分析的能力，以便對數(shù)據(jù)進行分析，進而確定光譜信息與相關(guān)化學(xué)特性之間的關(guān)系。
本次我們著重介紹的兩個案例通過使用拉曼光譜系統(tǒng)和化學(xué)計量學(xué)軟件來對相關(guān)聚合物進行識別和測量。表1列出了本研究中所使儀器的主要規(guī)格。
表 1.本研究所用拉曼光譜儀系統(tǒng)的配置規(guī)格
塑料中的阻燃劑的測量
溴化阻燃劑（BFR）是塑料工業(yè)中常用的添加劑，但因其大多具有較強毒性，已在許多地區(qū)逐步被淘汰。傳統(tǒng)檢測溴化阻燃劑采用的是色譜分離法和質(zhì)譜分析法，但該方法需對樣品進行長時間的化學(xué)預(yù)處理，過程耗時且會損壞樣品。
與之相比，高分辨率拉曼光譜技術(shù)優(yōu)勢顯著，其蕞大亮點是可進行無損檢測，無需預(yù)處理樣品，短短幾分鐘就能完成材料鑒定。化學(xué)計量學(xué)軟件與拉曼光譜學(xué)聯(lián)用，能夠檢測出同類溴化阻燃劑（BFR）中添加劑之間的差異，哪怕是像多溴聯(lián)苯醚（PBDE）這類極為相似的化合物也不例外。
圖 2 展示了三種不同溴化阻燃劑 —— 五溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚的光譜疊加情況。左側(cè)光譜呈現(xiàn)的是將這三種溴化化合物一同對比的結(jié)果，從中可看出每種化合物中溴化芳香分子的特征拉曼位移；右側(cè)的三個光譜則是將它們分別單獨呈現(xiàn) 。
圖 2:三種溴化阻燃劑的拉曼光譜數(shù)據(jù)。上圖右側(cè)顯示的是十溴二苯醚(上)、八溴二苯醚(中)和五溴二苯醚(下)
對一系列丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）聚合物材料開展溴化二苯醚含量測試，所得結(jié)果光譜如圖 3 所示。從圖中能夠清晰看出，三種 ABS 化合物的溴化二苯醚含量各不相同（分別為 0%、2%、10% 溴），在拉曼光譜偏移上也存在細微卻顯著的差異，特別是在 500cm?1 以下，溴化芳香分子的強度達到蕞高。
圖中還展示了兩種商用 ABS 聚合物材料（S-8010 和 AO-112）的光譜，用于對比。這些光譜可與光譜庫中的多溴聯(lián)苯醚（PBDE）拉曼光譜作進一步比較、確認，也可根據(jù)實際需求，運用化學(xué)計量學(xué)軟件對聚合物材料中的多溴聯(lián)苯醚（PBDE）濃度進行量化分析。
圖 3:-系列丙烯腈--丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物材料的拉曼光譜數(shù)據(jù)，所有材料含有不同量的溴化二苯醚(0%2%、10% 澳)，以及兩種商用 ABS 聚合物材料(黑色為S-8010，粉色為AO-112)
用作藥物輔料的聚合物測量
聚環(huán)氧乙烷(PEO)是一組高分子量的聚合物，可用于制造水凝膠和親水性化合物。在本研究中，我們使用拉曼光譜學(xué)和化學(xué)計量軟件來研究不同批次的 PEO，這些PEO在給藥性能方面有"好"有"壞"。
如圖4所示，人眼看到的拉曼光譜是相同的，圖中顯示了多個重疊的樣品。然而，當(dāng)對拉曼數(shù)據(jù)進行主成分分析(PCA)后，軟件檢測出了與高質(zhì)量光譜的細微差別。圖5顯示了主成分分析的結(jié)果。可以看出，粘度較低的劣質(zhì)樣品(藍色)很容易與粘度較高的合格樣品(紅色)區(qū)分開來。
圖4.四種相似 PEO樣品的拉曼光譜。
圖5.在 PC空間中,拉曼光譜信息的PCA分析結(jié)果顯示，粘度較低的劣質(zhì)樣品(藍色)很容易與粘度較高的合格樣品(紅色)區(qū)分開來。
在本研究中，還對因儲存老化而出現(xiàn)劣化的樣品進行了相關(guān)分析。圖6的PCA圖顯示了在室溫下老化的樣品(以藍色標(biāo)記)與在40℃下老化的樣品(以紅色標(biāo)記)。從圖中可以直觀地發(fā)現(xiàn)，兩組樣品在 PC 空間內(nèi)界限分明，極易區(qū)分。這種快速無損的自動分析方法是拉曼光譜學(xué)和化學(xué)計量軟件的特點，為通過原位測量來監(jiān)測藥物釋放開辟出了更進一步的應(yīng)用，例如由于拉曼對水分子的信號相對不敏感，可以為精準監(jiān)測 PEO 水合過程提供了獨特助力 。
圖6，在 PC空間中，拉曼PCA分析結(jié)果顯示，室溫下老化的樣品(藍色)很容易與40℃下老化的樣品(紅色)區(qū)分開來。
結(jié)論
研究發(fā)現(xiàn)，將拉曼光譜與智能化學(xué)計量學(xué)軟件聯(lián)用，可以用于分析不同聚合物及添加劑，契合塑料行業(yè)需求。該技術(shù)構(gòu)建了一套極為精妙且經(jīng)濟高效的方案。一方面，在塑料材料生產(chǎn)中，可精準識別并測量溴化阻燃添加劑的使用情況；另一方面，在制藥領(lǐng)域，能對作為給藥化合物輔料的特性，展開全面且精準的表征 。